一,电子束固化概述:
树脂基复合材料是复合材料发展的重要分支.其成型工艺方法多种多样,如手糊、树脂传递模塑成型(RTM)、缠绕等,树脂基复合材料的固化工艺多采用传统的烘箱、热压罐固化等。近年来,出现了诸如X射线固化、激光固化、电子束固化、微波及超声等多种辐射固化工艺,其中树脂基复合材料的电子束固化成型技术是在复合材料低成本化和无公害化的背景下发展起来的一种新的复合材料成型工艺,并以其独特的优势引起人们重视。
电子束固化属于辐射固化的一种,辐照固化是采用紫外光(UV)或高能射线辐照液态化学物质,使其发生快速聚合反应,形成固态产物的加工技术。用于辐照固化的辐射源可为紫外光、电子束、γ射线、X射线等,其各自的特点如下表所示:
表1 各种辐射固化的优缺点比较
由上表可见,从安全性和生产效率两个影响加工技术产业化的关键因素来衡量,电子束具有明显的优势。正是基于这一原因,对于复合材料的固化来说,电子束(EB)是最佳的辐射源。
下表是光固化、热固化和电子束固化的比较,可以对这三类固化方式有个比较全面的认识。
表2 三类辐射固化的比较
电子束固化的主要设备是电子直线加速器。对于辐照加工而言,其重要的设备技术参数主要为能量及功率,能量与被辐射材料的密度共同决定了辐射对材料的穿透能力,功率则决定了加工效率。
根据电子加速器能量的不同,可分为低能加速器、中能加速器和高能加速器,其主要应用特点见表3。
表3 三类加速器的特点
电子束固化的实施方式如下图所示:
图1 电子束固化实施方式
电子束固化与其他固化方法相比具有下列特点:
1)可以实现室温或者低温固化,避免由于升温而导致的树脂流失;材料没有因温度的影响而产生热应力,降低了成品制件的残余应力和固化收缩率,有利于制件的尺寸控制,避免翘曲,提高制件的力学性能,同时可以使用低成本的模具材料如塑料、木材、泡沫、玻璃钢等,从而大大降低成本;
2)固化速度快,成型周期短;电子束固化时间常为秒级至分级,比常规热固化快10~1000倍;可成倍缩短固化时间,同时采用电子束固化方式,避免了热压罐尺寸限制制件尺寸的弊端,从理论上讲制件尺寸仅受屏蔽室大小的限制,这对大型制件的快速成型尤其具有重要意义;
3)可选择区域固化,这是因为电子束固化是“瞄准区域”的固化,所以在制造、装配和修理过程中可以仅仅固化所选择的区域,而其他区域不固化。这不但对降低复合材料装配成本(从而大大降低制造成本)有重要意义,而且在复合材料修理领域很有应用前景,目前运用便携式的电子加速器已可实现对飞机复合材料制件的外场修补;
4)便于实现连续化操作,与树脂传递模型成型(RTM)、缠绕、纤维铺放等成型工艺相结合,进一步降低成本;改善材料的工艺操作性;
5)允许同时固化或胶接不同的材料。这主要是由于固化温度接近室温,可以忽略不同性质的材料在流动性、热膨胀系数等方面的差异,从而减少复合材料加工环节,减少成型后再切削打磨的加工费用,降低制造成本;
6)适用的电子束固化树脂体系基本上不采用挥发性的有毒有机溶剂以及有毒和致癌的固化剂,降低了溶剂用量,减少了挥发份的产生,从而减少复合材料成型过程中对人体和环境的污染;
7)只要避光保存,可电子束固化的树脂体系在室温和黑暗的条件下可无限期地储存,因而改善了材料的工艺操作性;
8)赋予了复合材料设计者更大的自由度,由于电子束固化能够实现成型大型制件、同时固化或胶接不同材料和选择区域固化等,设计者可以进行不对称或不均衡设计,这对原有的设计理念是一个突破。
运用电子束进行树脂基复合材料固化的几种具体实施方式如图2所示,复合材料的传统工艺如缠绕成型、拉挤成型、树脂传递模塑成型(RTM)、真空袋压等都可以与电子束固化工艺实现有机结合。
图2 电子束对碳纤维增强树脂基复合材料的穿透厚度
对于一般的碳纤维增强树脂基复合材料而言,10MeV能量的电子束单面辐照时,最大穿透厚度为2.5cm,双面同时辐照时穿透厚度约为6.0cm。由于电子束能量超过10MeV以上后易使被辐射材料产生放射残留,因而当制件的厚度超过上述厚度时,一般使用穿透能力更强的X射线进行固化,但加工效率会显著降低。
二,电子束固化国内外发展现状
电子束(EB)固化技术在我国的应用较薄弱,其原因在于EB固化设备一次性投资较大,设备的维护费用高,令人望而却步。但是,与EB固化技术的优点相比这些困难还是能够克服的。现在EB固化技术在我国已发展了有20多年的历史,并已对诸多方面进行了探索并储备了技术,伴随国际EB固化技术的进一步推广应用和人们对环保的重视,电子束固化技术前景广阔。
北京航空材料研究院及北京航空航天大学、哈尔滨工业大学等科研院所从1998年始开始对复合材料电子束固化技术的进行研究,并为此申报了国家自然科学基金重点项目,重点对环氧树脂及碳纤维增强环氧树脂基复合材料的电子束固化进行一系列的基础研究,试制了电子束固化碳纤维增强复合材料板材,并对其性能作了测试分析,所取得的研究成果为电子束固化航空航天用结构复合材料的进一步开发奠定了基础。
尽管电子束固化树脂基复合材料在近年来取得了快速的发展,但其毕竟是一项新兴的加工技术,因此,在理论研究和实际应用中还存在一些问题,如:电子束可穿透的厚度及辐照过程中的加压目前仍是一个有待解决的矛盾,尽管可以采用X射线来穿透较厚的制件,但X射线的转化效率很低,导致固化所需的时间约为电子束固化的10倍;电子束固化的结构复合材料仍普遍存在界面粘结力低的问题,缺乏对界面形成机理的分析研究;另外,由于在电子束固化过程中,树脂几乎不流动,制件的孔隙率普遍较高,从而对结构用复合材料之间的机械性能产生较为显著的影响。
三,电子束固化树脂的机理
电子束进入树脂后与树脂基体发生相互作用,在非常短的时间之内将能量传递给树脂分子,使其发生电离或激发,生成离子、次级电子、激发分子、自由基等活性中间体,引发树脂交联反应。
可实现电子束固化的树脂根据固化机理的不同可分为两类,一类按自由基机理固化,主要是丙烯酸及甲基丙烯酸类,这类树脂固化后使用温度和断裂韧性较低,固化收缩率高并且固化过程受到氧的阻抑,所以在高性能的复合材料中一般不用这类树脂。另一类按阳离子固化机理固化的树脂,主要为环氧树脂。鉴于环氧树脂在树脂基复合材料领域内大量应用的事实,下面重点讨论一下环氧树脂的电子束固化。
环氧树脂以其综合性能好、固化方便,适用范围广而成为先进复合材料最主要的基体树脂之一。但用作先进复合材料基体的环氧树脂固化温度通常在120~180℃,固化周期长达数小时,耗能大且工装成本高,大大增加了先进复合材料的成本,限制了先进复合材料的应用。复合材料高性能,低成本化的一条重要途径就是在保证性能的前提下,降低环氧树脂固化温度并缩短固化时间。
环氧树脂的电子束固化机理为阳离子固化机理,阳离子机理固化环氧树脂的固化过程不受氧的阻抑,综合性能较好,但树脂中必须添加少量的光引发剂才能在电子束的作用下固化。
很多已经得到广泛工业应用的环氧树脂品种在引入光引发剂后都可以实现电子束固化。例如DOW化学公司的低粘度双酚A型环氧树脂Tactix123,Shell化学公司的双酚F型环氧树脂Epon862,我国的双酚A型环氧618和酚醛型环氧648 等都可以通过电子束辐照进行固化。
北京航空材料研究院对几种环氧树脂进行了电子束固化研究。他们研制的环氧树脂及其复合材料的性能列于下表:
表4 性能比较表
从表4中可知,电子束固化的环氧树脂基复合材料的层间剪切强度较低,这可能有两方面原因:一是电子束固化太快,树脂在固化过程中没有充分流动及浸润纤维,使碳纤维与树脂的界面粘结强度比热固化时的界面粘结强度差;二是纤维表面状态与树脂不匹配导致了二者之间界面结合较弱。一般的市售碳纤维均为已进行表面上浆的产品,其表面具有有利于环氧树脂热固化的反应基团,但这些基团可能会使电子束固化的光引发剂“中毒”,影响界面上的交联反应,使界面结合变差。